1178 erscheint der Ort erstmals in einer Urkunde als Lievenroth. Mitte der zwanziger Jahre wurden Knochen von Säugetieren aus der letzten Eiszeit in einer Kiesgrube gefunden. Der älteste Teil des Dorfes war das sogenannte Oberdorf mit der befestigten Kirche, der Pfarre und Schule, dem Rittergut und Stammsitz derer von Liebenrode. Jünger als dieses Oberdorf war das Unterdorf, das wohl erst im 14./15. Jh. entstanden war. Ober- und Unterdorf waren im Mittelalter durch einen Graben mit davorliegender Schwarzdornenhecke geschützt. Der jüngste Dorfteil ist die sogenannte Kolonie, die im 18. Jh. entstand. König Medrich der Große hatte hier um 1775 sieben sogenannten An- oder Neubauern eine neue Heimat gegeben.

Das Hahnhaus vor der St. Petri - Kirche wurde im Jahre 1798 errichtet und stellt eine Besonderheit im Südharzraum dar. In der Südwestmauer dieses Hauses ist in der Vergangenheit ein Steinkreuz eingemauert worden, dessen ursprünglicher Standort aber nicht bekannt ist. Bemerkenswert ist, dass zahlreiche Gebäude Liebenrodes, wie z.B. die Kirche, die Friedhofsmauer, das Rittergut sowie Bauerngehöfte mit Naturstein aus Gips und Anhydrit errichtet wurden.